In cautarea unei eficiente cat mai mari, oamenii de stiinta si inventatorii au proiectat multe tipuri si dimensiuni de pile de combustie cu specificatii tehnice diferite.
Acestea sunt clasificate de obicei dupa tipul electrolitului folosit. O exceptie este DMFC (Direct Methanol Fuel Cell) in cazul careia, metanolul este introdus direct in anod. Electrolitul acestei pile de combustie nu-i determina clasa din care face parte. Multe dintre constrangerile cu care se confrunta proiectantii pilelor de combustie sunt datorate alegerii electrolitului. Proiectarea electrozilor, de exemplu si materialele utilizate la fabricarea lor depind de electrolit.
Astazi, principalele tipuri de electrolit sunt: hidroxizi alcalini (AFC - Alkaline Fuel Cell), carbonat topit (MCFC - Molten Carbonate Fuel Cell), acid fosforic (PAFC - Phosphoric Acid Fuel Cell), membrana acida polimerizata cu schimb de protoni (PEMFC - Polymer Electrolyte Fuel Cell) si oxizi solizi (SOFC - Solid Oxide Fuel Cell). Primele trei tipuri se inscriu in categoria electrolitilor lichizi in timp ce ultimele 2 sunt solide.

Tipul de combustibil depinde de asemenea de electrolit. Anumite pile functioneaza cu hidrogen pur si in consecinta au nevoie de un dispozitiv suplimentar, numit “reformator” pentru a purifica hidrogenul. Alte tipuri de pile pot tolera un anumit nivel de impuritati, dar au nevoie de temperaturi mai mari pentru a functiona eficient. Unele tipuri de pile au nevoie de circularea permanenta a electrolitului lichid prin folosirea unor pompe.

Tipul electrolitului determina deasemenea temperatura de operare, astel ca o alta clasificare poate fi facuta in functie de temperatura de functionare. Exista astfel pile de combustie de joasa temperatura si de inalta temperatura.

Pilele de combustie de joasa temperatura sunt AFC, PEMFC, DMFC si PAFC.

Pilele de combustie de inalta temperatura functioneaza la 600-1000°C. Aceste sunt de doua tipuri: MCFC si SOFC.

In continuare va prezentam cateva dintre caracteristicile acestor tipuri de pile de combustie.

Pilele alcaline

Functioneaza pe baza de hidrogen comprimat si oxigen. In general ele folosesc ca electrolit o solutie de hidroxid de potasiu (KOH) cu apa. Fac parte dintre cele mai eficiente pile de combustie, avand o eficienta in jur de 70%, la o temperatura de operare intre 100 si 200ºC. Permit utilizarea unor catalizatori ieftini, precum nichelul, datorita faptului ca utilizarea electrolitului alcalin (pH ridicat) deplaseaza potentialul electrochimic, reducand astfel potentialul de activare.

Particularitatea acestei pile este ca aici conductia prin electrolit este in principal ionica, bazata pe gruparea OH-, si mai putin protonica (H+).

Electrolitul este fixat intr-o matrice de azbest sau este in stare lichida, caz in care este circulat in permanenta prin pompare. O problema ce poate apare in acest caz, ca la orice recipient umplut in permananta cu lichid, este ca pot aparea scurgeri.

O alta problema serioasa cu care se confrunta acest tip de pila, este vulnerabilitatea ridicata la dioxidul de carbon din aer. Acesta reactioneaza cu electrolitul, formand un precipitat de carbonat de potasiu. De aceea, in exploatarea lor este necesara saracirea aerului in dioxid de carbon, folosind epuratoare speciale.

Se construiesc pentru puteri de iesire intre 300 W si 150 KW si au densitati energetice destul de bune.

Pilele alcaline au fost folosite in navetele Apollo pentru a genera electricitate si apa potabila. In prezent sunt folosite in general pentru aplicatii fixe, dar au fost folosite si pentru aplicatii mobile. Compania britanica Zevco produce astfel de pile de combustie, echipate cu epurator de aer, pentru dotarea automobilelor; printre altele, Zevco a echipat o intreaga flota de taximetre cu pilele sale si acestea s-au dovedit fiabile.

Pilele de combustie cu carbonat topit (MCFC)

Folosesc drept electrolit un complex de carbonati (CO₃) de litiu, sodiu, potasiu si/sau de magneziu si functioneaza la temperaturi inalte, acolo unde aceste saruri trec in starea lichida. Purtatorii de sarcina in electrolit sunt ionii carbonat (CO₃^2-). Temperatura ridicata (peste 650ºC) limiteaza efectele negative ale monoxidului de carbon care “ar otravi” pila dar energia termica reziduala este destul de insemnata. Ea poate fi utilizata ca atare intr-o centrala cu cogenerare, sau pentru a genera suplimentar energie electrica cu o turbina. Catalizatorii folositi sunt de nikel  si sunt relativ ieftini in comparatie cu cei de platina folositi la alte tipuri de pile. Acestia pot chiar sa lipseasca in unele cazuri, temperatura ridicata avand oricum efecte de rupere a legaturilor dintre atomii de oxigen, respectiv hidrogen.

Acest tip de pila de combustie accepta introducerea directa la anod a gazului metan sau a metanolului, impreuna cu vapori de apa, fara a mai fi necesara o reformare prealabila. Reformarea apare in mod natural in interiorul pilei, datorita temperaturii inalte de functionare. Dioxidul de carbon rezultat din reformarea metanului sau a metanolului nu numai ca nu afecteaza in sens negativ electrolitul, ci este chiar de folos in mentinerea acestuia. In conditiile alimentarii pilei cu hidrogen,  ionii de carbonat care formeaza electrolitul se consuma in reactiile care au loc si este necesara injectarea de dioxid de carbon pentru a compensa aceste pierderi. Eficienta este intre 60 – 80%. Au fost realizate unitati cu puteri de iesire de 2 MW si exista proiecte pentru unitati de 100 MW. Temperatura ridicata introduce limitari in ceea ce priveste materialele folosite si siguranta in utilizare a acestui tip de pile (necesita supraveghere), in special pentru aplicatiile casnice sau comerciale si face aproape imposibila folosirea lor  in aplicatii mobile.

Pilele cu oxizi solizi (SOFC)

Folosesc ca electrolit un complex ceramic de oxizi (O_x) metalici (calciu sau zirconiu). Eficienta este in jur de 60% si temperatura de operare - in jur de 1000ºC. Ca si in cazul MCFC, datorita temperaturii atat de ridicate nu este necesar un “reformator” pentru a extrage hidrogenul din combustibil, iar caldura rezultanta poate fi folosita pentru a genera suplimentar electricitate. Purtatorii de sarcina sunt ionii de oxigen (O^2-), ceea ce face posibila chiar si utilizarea monoxidului de carbon (CO) drept combustibil.

Nu necesita utilizarea unor catalizatori scumpi. Electrolitii solizi elimina problema scurgerilor, existente la alte pile de combustie, insa aici pot apare fisuri. Uzual s-au realizat baterii de astfel de pile ce genereaza pana la 100 kW. Temperatura foarte ridicata si dimensiunile destul de mari limiteaza folosirea acestui tip de pile pentru aplicatii casnice, comerciale sau mobile.

Pilele de combustie cu acid fosforic

Au fost primele pile de combustie disponibile pentru utilizari comerciale. Ectrolitul utilizat (acidul fosforic) este prins intr-o matrice ceramica inactiva chimic (ex. carbura de siliciu), ce-i asigura pilei atat stabilitatea si rezistenta mecanica, cat si mentinerea acidului in pila. Temperatura de operare trebuie mentinuta intre 150 - 200ºC. La temperaturi sub 100 ºC pot apare probleme legate  de intereactiunea ionilor fosfat cu electrodul de oxigen, scazandu-i capacitatea catalitica. Temperatura joasa de functionare implica utilizarea unor catalizatori scumpi, sub forma unor depuneri de metale nobile de circa 0,2 mg/cm² la electrodul de hidrogen si 0.4 mg/cm² la cel de oxigen.

Eficienta variaza intre 40 - 80%, aplicatiile uzuale sunt realizate pentru puteri intre 5 si 200 KW dar au fost testate si unitati de 11 MW. Acest tip de pile tolereaza o concentratie de monooxid de carbon de 1-3% (in functie de temperatura de functionare), ceea ce largeste semnificativ posibilitatea de alegere a combustibilului utilizat. Concentratiile mai mari de CO, uzuale in cazul amestecurilor de gaze rezultate din reformarea hidrocarburilor, pot otravi catalizatorul de la electrodul de hidrogen, prin prinderea de acesta si blocarea microcavitatilor din interiorul electrozilor.  Un avantaj al temperaturii de functionare de peste 100ºC  este evacuarea sub forma de vapori  a apei rezultate din reactie.
Dezavantajul principal este densitatea energetica destul de mica, de trei ori mai redusa decat in cazul altor tipuri de pile de combustie. Un alt dezavantaj este necesitatea mentinerii pilei la o temperatura minima de 45ºC, sub care acidul fosforic ingeata si se dilata, putand distruge electrozii sau matricea ceramica.
Aceste doua probleme sunt suficiente pentru a face dificile aplicatiile casnice sau mobile, implementarile principale fiind realizate in special in aplicatii industriale fixe.

Pile de combustie ce folosesc membrana cu schimb de protoni (PEMFC)

Utilizeaza un electrolit polimerizat in forma unei membrane foarte subtiri si permeabile. Polimerul folosit contine de obicei un derivat organic al acidului perfluorosulfonic prins intr-un lant de politetrafluoretilen (PTFE sau teflon).  Acest lant contine din loc in loc structuri chimice terminate cu gruparea SO₃H. Hidrogenul acestei grupari se disociaza de molecula cand aceasta este umezita si apare in solutie ca proton. Pe de alta parte, anionii SO₃^- sunt mai degraba prinsi in molecula polimerului decat liberi in solutie. Acesta este unul dintre avantajele principale ale acizilor polimerizati. Protonii liberi in solutie se pot astfel deplasa si mobilitatea lor sta la baza a ceea ce s-a numit “conductie protonica”. De aici vine si denumirea acestui tip de pila (PEM): de la expresia “proton exchange membrane” sau, de asemenea, de la “polymer electrolyte membrane”.

Membranele de polimer acid pot fi realizate in folii extrem de subtiri, sub 50 µm, facand posibila micsorarea dimensiunilor pilei si prin urmare, obtinerea unor densitati de putere crescute. Scaderea grosimii foliei de electrolit scade considerabil rezistenta interna a pilei si, prin urmare, scad si pierderile rezistive din interiorul ei.

Unul dintre polimerii cei mai folositi este deja renumitul “Nafion”. Acesta este un copolimer de acid perfluorosulfonic si PTFE in forma acida, realizat cu aproximativ 40 de ani in urma de firma Dupont.

Membranele Nafion PFSA au o utilizare larga in pilele de combustie cu membrana cu schimb de protoni (PEM). Membrana functioneaza ca un separator si un electrolit solid ce permite transportul selectiv de cationi prin jonctiunea pilei. Polimerul este rezistent din punct de vedere chimic si durabil.
Desi utilizarile initiale ale Nafionului au vizat realizarea de membrane separatoare in industria electrochimica, in special in domeniul separarii clorurilor alcaline, aplicatiile ulterioare au fost variate, dar cea mai importanta este la realizarea pilelor de combustie. 

Alaturat este reprezentata structura chimica a Nafionului, in care n si m reprezinta frecventa radicalilor neutri si ai celor acizi in structura polimerului. Raportul n/m este marimea ce caracterizeaza aciditatea polimerului solid.

Acizii polimerizati din categoria Nafionului sunt cunoscuti in literatura de specialitate si ca “superacizi” datorita aciditatii lor foarte ridicate, mai mari decat a acidului sulfuric pur.

Folosirea unui polimer solid elimina necesitatea unui compartiment etans pentru electrolitul lichid precum si coroziunea si problemele de siguranta legate de acesta.

Utilizarea catalizatorilor este foarte importanta, iar cantitatile utilizate sunt mai mari decat in cazul altor pile, datorita temperaturii joase de functionare (70-80 ⁰C). Temperatura nu poate fi crescuta peste 80 ⁰C, deoarece, la temperaturi mai mari exista riscul evaporarii apei din membrana in cazul unor varfuri de consum, fenomen ce poate distruge pila.

Se foloseste de obicei platina, in cantitati de minim 0.4 mg/cm², la fiecare electrod. Cantitatile ridicate cresc rezistenta pilei la “otravirea” cu monoxid de carbon, in cazul utilizarii unui hidrogen impur. Datorita temperaturii joase, la care catalizatorii sunt putin activi, o cantitate mai mare de catalizator este necesara la catod, datorita ionizarii mai dificile a oxigenului.

Pentru a impiedica otravirea anodului cu CO, o metoda este utilizarea unui aliaj catalitic Pt/Ru. Prezenta ruteniului modifica structura catalizatoruului si face absorbtia monoxidului de carbon in acesta mult mai dificila. Performantele acestor pile se reduc oricum simtitor daca se foloseste un hidrogen rezultat prin reformare, ce contine CO in concentratie mai mare de 50ppm.

Membrana cu schimb de protoni pe baza de Nafion functioneaza de obicei sub 70-85°C. Temperatura scazuta de functionare asigura o pornire rapida si nu necesita o izolatie termica pentru protectia personalului.

Conditiile moderate de functionare constituie un mare avantaj al acestor pile, comparativ cu alte modele ce necesita utilizarea acizilor foarte corozivi, a ceramicilor mentinute la temperaturi inalte sau a sarurilor topite.
Pe de alta parte, pilele cu schimb de protoni sunt in mod special vulnerabile la cresterea cantitatii de apa din membrana; aceasta poate apare datorita productiei constante de apa la catod si poate bloca difuzia reactantilor. De aceea, in constructia acestor pile, trebuie luate masuri suplimentare pentru evacuarea apei in exces.

Eficienta electrica este intre 40-50% si temperatura de operare - in jur de 80ºC. Pilele astfel realizate genereaza intre 50 si 200 KW. Electrolidul solid nu prezinta scurgeri sau crapaturi si temperatura de operare este suficient de mica pentru a putea fi folosite in casa sau in masina. Dar combustibilul trebuie sa fie purificat si folosesc deasemenea catalizatori de platina de ambele parti ale membranei care maresc costurile de productie.

Aproximativ 50% din puterea maxima este disponibila imediat la temperatura camerei. Puterea totala este atinsa in aproximativ 3 minute in conditii normale.

Recentele descoperiri in domeniul designului si performantei ofera posibilitatea scaderii considerabile a costului pilelor PEM. De asemenea, se setimeaza ca pretul membranelor de polimeri acizi va scadea cu un ordin de marime pe masura ce va creste productia lor.

Pile de combustie cu metanol aplicat direct in anod
(Direct Methanol Fuel Cell - DMFC)

Acest tip de pila este o exceptie de la regula de clasificare a pilelor de combustie dupa electrolit, elementul definitoriu fiind, in acest caz, combustibilul. Metanolul diluat este aplicat direct in anod, unde este separat in protoni, electroni si dioxid de carbon. Acest combustibil a fost ales fiind in acelasi timp disponibil pe scara larga si suficient de activ din punct de vedere electric (molecula puternic polarizata electric).

DMFC sunt foarte asemănătoare cu PEMFC datorită faptului că amândouă folosesc drept electrolit o membrană acida polimerică. Spre deosebire de PEMFC, în cazul DMFC, anodul extrage singur hidrogenul din metanolul lichid, eliminând necesitatea utilizarii unui reformator care să extragă hidrogenul, aşa cum se întâmplă la celelalte tipuri de pile.

Multi cercetatori si-au orientat eforturile catre studiul si perfectionarea acestui tip de pile de combustie, datorita faptului ca utilizarea unui combustibil lichid ofera multiple avantaje de ordin practic. Desi metanolul are o densitate energetica de 5 ori mai mica decat a hidrogenului, totusi utilizarea sa este foarte practica, fiind usor de produs si de transportat. Din punct de vedere al volumului ocupat, densitatea sa energetica volumica este de 4 ori mai mare decat a hidrogenului comprimat la 250 de atmosfere. Poate fi produs destul de osor atat din benzina, cat si din biomasa.
Si in cazul acestor pile este necesara utilizarea catalizatorilor, deocamdata folosindu-se platina, in cantitati sensibil mai mari decat in cazul PEMFC.

Dioxidul de carbon rezultat in anod determina utilizarea unor electroliti acizi, pentru a evita reactiile nedorite ale acestuia cu electrolitul.

O problema importanta este aceea ca oxidarea metanolului produce de regula produsi intermediari ce pot otravi anodul. O alta problema este aceea ca, moleculele de metanol fiind relativ mici, iar rata de oxidare redusa, exista problema trecerii metanolului prin electrolit spre catod. Din aceasta cauza, in unele cazuri au fost constatate pierderi de pana la 30%. Aceasta problema se spera ca va fi rezolvata prin modificarea structurii electrolitului sau prin alte metode. Unele companii au anuntat oficial ca ar fi gasit rezolvarea acestei probleme si au redus si costurile catalizatorilor, prin folosirea lor mai eficienta. Compania PolyFuel a pornit de la ideea ca pentru acest tip de pile este necesar un alt tip de polimer acid si reusit sa dezvolte o membrana specifica, destinata pentru a fi utilizata in sistemele energetice DMFC. Cu aceasta membrana s-a reusit cresterea densitatii de putere, scaderea fluxului de apa, dimensiuni mai scazute si scaderea costurilor fata de alte tehnologii. Mai multe comanii mari au anuntat rezultate spectaculoase obtinute pe baza pilelor DMFC. De exemplu, Toshiba a prezentat in acest an la un targ international o baterie pentru un echipament portabil, care, la un volum de 45 cm³, poate furniza o putere de 300 mW, timp de 60 de ore, consumand doar 10 ml de metanol.

Randamentul acestor pile se situează în jurul valorii de 40%, în timp ce temperatura de funcţionare se menţine între 50 şi 100 ⁰C.

O problema de ordin politic in raspandirea DMFC la echipamentele portabile este o interdictie ONU privind transportul cartuselor cu metanol la bordul avioanelor datorita inflamabilitatii lor. Odata cu dezvoltarea acestor aplicatii, se pune in discutie deja modificarea reglementarii respective pentru a permite transportul anumitor tipuri de cartuse cu metanol.